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La naturaleza de los cambios de estado

Los cambios de estado de la materia, en ocasiones llamados también cambios de fase, a pesar de que existe una ligera distinción entre los términos “fase” y “estado”, se clasifican dentro de los fenómenos o cambios de tipo físico, en oposición, así, a los cambios o reacciones químicas. Sin embargo, es posible contemplar otro tipo de veredicto al considerar algún otro criterio de observación relativo a lo que le sucede a la materia a nivel microscópico durante el cambio. Sea como fuere, se analizará este extremo más pormenorizadamente, más adelante en esta revisión del fenómeno.

En otro orden de cosas, es digno de mención lo sorprendente que resulta la confusión que se produce con cierta frecuencia entre los cambios de estado en los que se producen gases y las reacciones químicas en las que alguno de los productos se obtiene en ese mismo estado de la materia. Más particularmente se comprueba esto en las ocasiones en que cualquiera de los fenómenos aludidos se traduce en algún tipo de accidente acompañado de víctimas humanas y/o daños materiales; la razón de esto reside, naturalmente, en el modo, erróneo en más de una ocasión, en que lo percibe la opinión pública debido al excesivo volumen de comentarios, muchas veces entre público no especializado, en que desemboca la espectacularidad que envuelve a la tragedia.

Un ejemplo puede encontrarse en el espectáculo, durante una exposición de demostraciones científicas de naturaleza fisicoquímica, que fue llevado a cabo en la Universidad de Girona en fecha reciente, en el marco de la Noche Europea de los Investigadores. Durante dicho espectáculo se produjo un accidente en el que algunas personas del público asistente, además de otras conductoras de los experimentos, resultaron afectadas. Pues bien, el triste y preocupante suceso apareció publicado en algunos medios como una explosión producida por un experimento químico cuando, en realidad, fue un cambio de estado el detonante del accidente. En otros foros no se consideró como causa del accidente la producción de ninguna reacción química, pero sí se explicó y justificó erróneamente lo sucedido, ya que fue un gran  volumen de nitrógeno en estado gaseoso producido en un intervalo de tiempo brevísimo, casi un instante, el responsable de los daños producidos y no un volumen excesivo de vapor de agua como en esos casos se dijo. Ambos tipos de noticias aún pueden leerse en algunas páginas web.

Durante la demostración referida en el párrafo anterior se vertió un volumen considerable de nitrógeno líquido sobre otro de agua caliente. El nitrógeno en estado líquido se encuentra a una temperatura igual o inferior a su temperatura de ebullición, -195,8 ºC (cuando la presión atmosférica es 1 atm). El nitrógeno es un elemento químico prácticamente inerte en las condiciones atmosféricas habituales de presión y temperatura; no reacciona químicamente con el agua. Al poner en contacto el nitrógeno líquido con el agua caliente, la mezcla de sustancias intenta alcanzar el equilibrio térmico. Esto conduce, en primera instancia, a la transformación del nitrógeno en estado líquido al estado gaseoso, ya que, de partida, se encuentra a la temperatura requerida, la de ebullición. Además, resulta digna de mención la denominada “relación de expansión” en el caso de este elemento, o lo que es lo mismo, la comparación de los volúmenes que ocupa una determinada cantidad del mismo en los estados líquido y gaseoso. Podemos deducir esa relación teniendo en cuenta que la densidad en estado líquido a la temperatura de ebullición (-195,8 ºC) es 800 g/L; y la correspondiente al gas, cuando éste se encuentra a 1 atm y 20 ºC, es 1,165 g/L. Se deduce así que cada litro de nitrógeno en estado líquido pasaría a ocupar 687 L al producirse la ebullición en un ambiente a 1 atm y 20 ºC; por tanto, la relación de expansión en las condiciones citadas es 1/687. Este valor resulta muy significativo porque, si considerásemos esas condiciones en el accidente de Girona, y suponiendo 50 L para el volumen de nitrógeno líquido utilizado en la demostración, cantidad que, muy probablemente, habrá sufrido la ebullición en su totalidad (teóricamente la mezcla con la tercera parte, aproximadamente, en volumen de agua, a unos 50 ºC, lo conseguiría; esto sin considerar otro fenómeno que sucedería simultáneamente como es la condensación de parte del vapor de agua disuelto en el aire del recinto, que originaría una nube constituida por gotitas agua en estado líquido y/o sólido), comprobaríamos que el nitrógeno al transformarse en gas pasaría a ocupar la sorprendente cantidad de 34,35 m³. Y este resultado no deja indiferente porque se traduciría en que los supuestos 50 L llenarían una habitación de 11,45 m² de superficie y 3 m de alto. Todo esto unido al hecho de que la producción de un volumen tan enorme de gas se produce en un brevísimo intervalo de tiempo, justifica que el efecto sea comparable al de una bomba; una bomba de nitrógeno en el caso que nos ocupa.

Llegados a este punto quizás sea conveniente tratar la cuestión relativa a cuál es la explicación de los cambios de estado y, a la par, intentar justificar la razón que avala el que también pueda atribuirse naturaleza química, y no solo física, al fenómeno, como quedó apuntado al principio de esta publicación. Cualquier cambio de estado se produce por la ruptura o formación, según se hable de cambios progresivos o regresivos, de enlaces intermoleculares. Por otra parte, la temperatura durante un cambio de estado se mantiene constante porque la energía intercambiada (absorbida o desprendida por la materia) entre la materia y su entorno se emplea en debilitar o reforzar dichos enlaces y no en aumentar o disminuir el movimiento de las partículas constituyentes y, por tanto, su temperatura. En el caso del nitrógeno que nos ocupaba más arriba, son las fuerzas de dispersión de London (dipolo instantáneo-dipolo inducido) las que unen las moléculas diatómicas y apolares de nitrógeno en estado líquido; y son estas fuerzas de enlace las que se debilitan, hasta casi desaparecer, en el proceso de cambio al estado gaseoso debido, en el caso de la demostración de Girona, a la energía cedida por el agua caliente (y quizá también una parte por el vapor de agua disuelto en el aire) con la que se mezcla el nitrógeno líquido. Hay que destacar, sin embargo, que, en más de una ocasión, los estudiantes confunden la implicación de los enlaces intermoleculares en los cambios de estado con la ruptura o formación de enlaces atómicos, ya sean éstos de naturaleza covalente, iónica o metálica.

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Y es precisamente la circunstancia relativa a que los cambios de estado sucedan por la ruptura o formación de enlaces químicos, la que justifica que también puedan explicarse como fenómenos de tipo químico, aunque, sin lugar a dudas, la transformación conlleva una modificación de las propiedades de la materia y no de su naturaleza. Pero no es menos cierto que las interacciones a escala atómica y molecular, es decir, lo enlaces químicos, son los que también permiten interpretar y justificar las propiedades macroscópicas de índole fisicoquímica de la materia: viscosidad, tensión superficial, punto crítico, punto de ebullición o presión de vapor, en el caso de los líquidos; indeformabilidad, punto de fusión o capacidad para la sublimación, en el caso de los sólidos; y las leyes de estado en el caso de los gases; por citar algunos ejemplos.

Una de las propiedades inherente a cada sustancia pura, que entronca con los cambios de estado, la constituyen los denominados “diagramas de fase”. Estos diagramas son gráficos presión-temperatura en donde cada punto del gráfico representa una situación en la que puede encontrarse la sustancia; además, queda especificado si la situación es la de una única fase de la materia, que en este caso se correspondería con uno de los estados, sólido, líquido o gaseoso; o si, por el contrario, la situación es la que corresponde a dos o tres fases en equilibrio, observándose entonces una línea que une los puntos del gráfico en lo que esto sucede. Una fase es cualquier porción de materia con composición definida y propiedades uniformes que se distingue de otras fases con las que esté en contacto. La diferencia con el concepto de estado de la materia es sutil y, concretamente, en el caso de los diagramas de fase, la fase y el estado físico son, generalmente, conceptos sinónimos (existen excepciones que no se mencionarán aquí).

Los diagramas de fase constituyen una gran ayuda en el estudio del comportamiento de las sustancias puras. En el caso de algunas de ellas resultan de especial interés: ejemplos destacados son el yodo, dióxido de carbono y agua.

En el diagrama de fases del yodo la curva OD representa los valores de p y T a los que se produce la transición entre las fases sólida y líquida; es la curva correspondiente a la fusión. Las curvas OC y OB las constituyen los puntos del gráfico en los que se produciría la vaporización y la sublimación, respectivamente. A la presión atmosférica de valor 1 atm, las temperaturas 113,6 y 184,4 ºC muestran los puntos de fusión y ebullición normales. En las condiciones relativas a cada una de las curvas citadas se producen las correspondientes transiciones de fase y, por tanto, se da la coexistencia entre dos fases mientras se mantenga dicha transición. En el caso concreto del punto O, denominado “punto triple”, el significado es especial porque define los únicos valores de T y p en los que coexisten las tres fases en equilibrio, sólida, líquida y gaseosa. En el caso del yodo el punto de fusión normal y la temperatura del punto triple son prácticamente idénticas (observaríamos una ligerísima diferencia si el gráfico estuviera trazado a escala).

La sublimación es un cambio de estado muy característico en el caso del yodo por tratarse de un sólido cuyas presiones de vapor son bastante elevadas (los enlaces moleculares en el sólido son muy débiles) a temperaturas inferiores a la de fusión, razón por la que suele producirse el cambio al estado o fase de gas antes de alcanzar dicha temperatura.

El caso del dióxido de carbono difiere del yodo en un aspecto importante: la presión del punto triple es mayor de 1 atm (puede verse más adelante en el correspondiente gráfico) y la línea isobárica trazada a 1 atm corta la curva de sublimación pero no la de vaporización. También queda justificado en el diagrama que si el CO₂(s) se calienta en un recipiente abierto a la presión atmosférica normal, sublima a la temperatura constante de -78,5 ºC. No se funde a la presión atmosférica y por ello se llama “hielo seco”. Debido a que se mantiene a una temperatura baja y no produce líquido por fusión, el hielo seco se utiliza mucho en la congelación y conservación de alimentos.

Otra información que se desprende de este diagrama es que se puede obtener CO₂ líquido a presiones  superiores a 5,11 atm y así es como se encuentra frecuentemente en los extintores de incendio de CO₂. Los tres estados de agregación están involucrados en la acción de estos extintores. Cuando se deja salir el CO₂(l), la mayor parte sufre la vaporización rápidamente. El calor necesario para ello se extrae del CO₂(l) restante provocando el descenso de temperatura hasta un valor inferior al de congelación, apareciendo, así, como CO₂(s) en forma de “nieve”; éste rápidamente sublima a CO₂(g). El conjunto de procesos contribuye a apagar el fuego por desplazamiento del aire alrededor por lo que acostumbra a denominarse una “manta” de CO₂(g), además de por enfriamiento de la zona.

Si nos fijamos ahora en el diagrama de fases del agua, comprobamos que el punto triple se produce a 0,0098 ºC (valor aproximado de 0,01 ºC en el gráfico) y 0.006 atm. El punto de fusión normal es, exactamente, 0 ºC; y 100 ºC el de ebullición. Este diagrama presenta una característica nueva si lo comparamos con los dos anteriores: la curva de fusión tiene pendiente negativa, lo que se traduce en que el punto de fusión del hielo disminuye al aumentar la presión. Este comportamiento es inusual en los sólidos, pero se encuentran algunos otros con idéntico comportamiento como son los casos del bismuto y el antimonio. Sin embargo, en al caso del hielo esta propiedad no se observa fácilmente debido a que se necesitan grandes cambios en la presión para producir pequeñas disminuciones en el punto de fusión. Un ejemplo bastante común de esto se manifiesta en el caso del  patinaje sobre hielo. Presumiblemente la presión de las cuchillas de los patines funde el hielo y el patinador se desliza sobre una fina capa lubricante de agua líquida. Sin embargo, esta explicación no es probable porque la presión de las cuchillas no produce un descenso significativo del punto de fusión y, por tanto, no puede explicar la capacidad de patinar sobre hielo a temperaturas muy por debajo del punto de congelación. Evidencias experimentales relativamente recientes sugieren que las moléculas de una capa muy fina superficial sobre el hielo son móviles, tanto como en el agua líquida, y esta movilidad persiste incluso a temperaturas muy bajas.

Ya para concluir es conveniente detenerse en el hecho de que al seguir una línea de temperatura constante (isoterma), en un diagrama de fases, en el sentido de presión creciente, generalmente el volumen disminuye, es decir, la fase a la presión más alta tiene mayor densidad, razón por la que la pendiente de la curva de fusión es, generalmente, positiva. Como se ha visto, esto no es así en el caso del agua, lo que pone de manifiesto la mayor densidad de la fase líquida en comparación con la sólida; fenómeno que, una vez más, queda justificado por la naturaleza y diferente disposición espacial de los enlaces moleculares, en este caso «enlaces de hidrógeno», que se establecen entre las moléculas de agua.

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